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确定棕刚玉技术条件时的质量指标
双击自动滚屏 发布者:admin 发布时间:2012-3-19 阅读:2258次 【字体:
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确定棕刚玉技术条件时的质量指标
  由于对高质量、高研磨性的磨料和耐火材料的需求剧增,人们正在寻求具有优化的硬度和耐用性特点的棕刚玉(BFA)。欲使棕刚玉的性能达到这样一种极限,则须了解化学成分及所含杂质是如何能够提高或降低其质量的。本文列出了最常见的专用成品的质量要求,及其与棕刚玉(BFA)生产之间的关系。
  1980年之前,铝矾土是从世界各地运到某地的棕刚玉生产者那里。每个产地的铝矾土都有其独特的化学组成和化学性质,因此,棕刚玉的生产者能够把来自不同产地的铝矾土加以混合,得到一种优化的炉料,可以提供经济和实用方面的优势,棕刚玉的生产者清楚地描述了这些基本的化学和物理特性。由于棕刚玉的生产和消费具有地区性的特点,生产者和消费者互相间都很熟悉棕刚玉的最终使用的特殊质量要求。
  近二十年来棕刚玉的地区性的产量发生了变化。在北美和欧洲的许多棕刚玉生产商或停产、或兼并,与此同时,中国成为世界上棕刚玉的主要供应国。
  棕刚玉的消费者们也经历了类似的合并,在此过程中,通用的棕刚玉技术条件之外的特殊产品的质量要求有可能被忽略,供应商的改变可能导致产品性能出现某种缺陷。
  棕刚玉的生产规定棕刚玉的技术条件,以达到高的最终产品的质量,这就要求对产品的使用方向及棕刚玉的生产流程有一个了解。棕刚玉的研磨和耐火特性,受其基本的化学组成、杂质的含量以及其晶体结构中杂质的分布的影响。
  棕刚玉是用煅烧铝矾土在电弧炉内通过还原过程而制得。焦炭和煤是两种通常用作还原剂的碳源。在熔炼过程中,煅烧铝矾土中过量杂质(氧化铁、二氧化硅和氧化钛)被还原成金属。
  杂质还原成金属的过程如下:
  Fe2O3+3C→2Fe+CO
  SiO2+2C→Si+2CO
  TiO2+2C→Ti+2CO
  炉料中添加的过量的铁与还原出来的金属杂质生成硅铁合金。绝大多数的硅铁合金从熔化的棕刚玉中析出,并沉积到炉子的底部。在倾倒式炉子中,棕刚玉首先倒出,随后才是硅铁合金。
  棕刚玉的物理结构有必要对棕刚玉的结构作一简单的了解,这样可以避免发生不测的质量问题。棕刚玉的显微镜检查表明,它是由α-氧化铝晶粒构成的,被少量的玻璃状熔渣(见图2)粘在一起。满足典型的技术条件的棕刚玉,由95%以上的α-氧化铝晶体构成,是由含Ti2O3的Al2O3固溶体组成的。玻璃状熔渣绝大部分由二氧化硅、二氧化钛组成,还有电弧炉中存在的其他微量氧化物。这些氧化物构成了玻璃相,它在α-氧化铝晶粒的晶体结构中只有较低的溶解度。玻璃状熔渣的多少,及其与α-氧化铝晶粒间杂质的分布是影响棕刚玉性能的主要因素。 α-氧化铝赋予棕刚玉材料以硬度和高的熔点,同时玻璃相和杂质的存在则赋予棕刚玉以韧
  性或抗破碎性。对满足典型技术条件要求的棕刚玉,玻璃相中的二氧化硅和二氧化钛的混合比例,理论上近于1:1,相中的二氧化硅太多,则过量的二氧化硅则不能保留在玻璃相中,而是与一部分氧化铝反应生成莫来石(2SiO2(3Al2O3)),这将会降低棕刚玉的韧性。   
  另一方面,如果棕刚玉中有过量的氧化钛(TiO2),则不能保留在玻璃相中,而是与氧化铝反应生成钛酸铝(TiO2(Al2O3))。钛酸铝是在α-氧化铝晶粒和玻璃相界面上的第三相,会造成α-氧化铝晶粒间玻璃相的弱化。三相之间的热膨胀系数的差异也会在加热过程中
  引起晶粒间的裂纹。
  棕刚玉中的二氧化硅绝大部分是在玻璃相中发现的。典型的棕刚玉技术条件可接受的TiO2 :SiO2的比值依次为2.5:1到6:1。二氧化钛大多作为α-氧化铝晶粒的固溶体存在。在炉内的还原过程中,一部分TiO2被还原成钛的亚氧化物(Ti2O3)。必须十分关注二氧化钛和二氧化铝熔化混合物中的比例,使其保持在能生成符合技术条件的棕刚玉。同时,不能使棕刚玉中的TiO2过还原。固溶的Ti2O3的量对棕刚玉的煅烧颜色和韧性是非常重要的。
  棕刚玉锻烧后颜色和韧性
  棕刚玉锻烧后的颜色对棕刚玉的消费者和制造者都是一个再现性的质量标志。当棕刚玉在氧化气氛中煅烧之后,棕刚玉的棕色颗粒即变成兰色,是固溶的Ti2O3导致兰色的出现。  
  Ti2O3是钛能够固溶于α-氧化铝晶粒中的唯一的氧化物,同时,TiO2又是钛的热动力稳定性最好的氧化物。在1000℃以上,氧能够扩散到α-氧化铝晶粒里,将Ti2O3氧化成更稳定的TiO2。然后包裹在α-氧化铝晶粒体中。
  TiO2的核继续聚结并以与温度相关的速率生长。一旦二氧化钛晶粒达到0.01至0.1μ大小,它们就开始散射类似于胶体悬浮物的光。这种以兰色光的较短波长有选择的散射,使α-氧化铝晶粒呈兰色。这种小颗粒的光的有选择散射,称为“坦道尔(Tyndall)效应”。如果T iO2的核允许长大到约0.1μm,它们就不再仅散射兰光了,而将散射光的所有波长,经过热处理的棕刚玉将会变成浅灰色。
  只有含固溶氧化钛(Ti2O3)的棕刚玉才会出现煅烧兰色。低Ti2O3含量的棕刚玉不会变兰。象颗粒材料的许多特性一样,煅烧后变兰是样品所有颗粒的平均颜色。
  在一种锻烧后的棕刚玉样品中,兰色颗粒所占比例为典型二氧化钛(TiO2)含量技术条件2. 4%~3.0%的高到中等范围,而非兰颗粒则低于技术条件的下限。可能存在某种棕刚玉,其化学成分在典型的技术条件范围之内,但煅烧后却不会发兰,那是因为它多数是低二氧化钛颗粒的混合物,掺杂了一些高二氧化钛颗粒。
  一些棕刚玉制造商在棕刚玉中添加约0.25%的MgO,借以控制棕刚玉煅烧后的颜色,含有这种氧化镁添加剂的棕刚玉趋于具有更深的,更一致的煅烧兰色。推测这是因为MgO抑制了TiO2晶粒的生长,使其尺寸保持在能使兰光散射的范围之内。
  棕刚玉的韧性随着TiO2晶核的生长而增强。均匀弥散在α-氧化铝晶粒内部的TiO2相使颗粒增韧(见图3)。在一种陶瓷材料中弥散着很好地隔离的第二相是一个大家熟知的材料增韧的机理。韧性增强最大的点在棕刚玉发出兰色之前。兰色不仅对棕刚玉的消费者的商品化是重要的,而且它还表明此时棕刚玉已经充分地煅烧到了增加其韧性的程度。  
  棕刚玉中氧化钛(总是报告TiO2)的化学分析,仅仅给出的是氧化钛的总含量,而没有在玻璃相中固溶的TiO3和TiO2或钛酸铝第三相(TiO2Al2O3)之间加以区分,其中第三相是存在氧化铝晶粒表面上的。
  可以通过热处理棕刚玉样品来确定α-氧化铝晶体中氧化钛的含量。检验的样品是把单一粒度的棕刚玉与少量的纯净陶瓷结合剂混合,再将混合物倒入模子里压成片,然后在控制氧化条件下焙烧该片。如果最后这个片没有变兰,应把同样粒度号样品再提交化学分析。建议棕刚玉做若干粒度的煅烧颜色检验。
  未熔材料
  未熔的炉料在倾倒式熔炼炉倾倒时,会变成棕刚玉结晶块内部或顶部的夹带物。一些未熔材料总是出现在炉子的顶缘。如果出现了过多的未熔混合物,在倾倒时它们会倒入接包。在固定式的或间歇式炉的情况下,生产的结晶块外表面上总是存在未全部熔化的材料。这种未全部熔化的材料将被去除并重新熔炼。未熔材料可能包括钙质的铝矾土,烧结的铝矾土,碳(焦炭或煤),以及来自铁屑氧化产生的氧化铁,铁屑可以用磁选选出,但非磁性氧化铁则不能完全选出。烧结铝矾土非常坚韧,可经受住破碎,并呈浅棕色颗粒。
  少量的未熔材料会在陶瓷件上产生棕色或黑色的斑点。棕刚玉这种形式的污染可以进行检验,即按上一节讲的方法将单粒度棕刚制成片,用此片进行斑点的检验。
  氧化锆
  通常很少考虑铝矾土中或棕刚玉中二氧化锆的含量。在一些铝矾土中天生地有二氧化锆存在,并且在熔炼过程中不能去除。有的研究发现,它阻碍了棕刚玉在氧化气氛中加热时向兰色的转变。通常,棕刚玉中二氧化锆含量<0.25%时,不影响兰色的煅烧色,但如果ZrO2含量>0.25%时,就应该做煅烧色片进行检验了。
  氧化钙
  氧化钙是在棕刚玉中发现的主要的碱金属氧化物,CaO与氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)一起形成棕刚玉中的β-氧化铝其特点是韧性低。少量的碱金属杂质能把大量的氧化铝联在一起,这些氧化铝将变成棕刚玉中的α-氧化铝晶粒。β-氧化铝最终成为玻璃熔渣相的一部分,从而增加了棕刚玉中存在的玻璃相。
  碱性杂质会降低玻璃相的熔点,因而导致棕刚玉降低了可承受的工作温度。在某些树脂结合剂磨具中,令人担心的是碱性物质经长时间库存会腐蚀树脂结合剂系统,引起结合剂强度的丧失,缩短磨具允许库存时间。
  CaO存在于钙质铝矾土和用作棕刚玉冶炼时还原剂的焦炭和煤中。因此对所有的原料,都必须监控其CaO的含量。棕刚玉中CaO的最高允许含量取决于使用的场合。在高质量的磨具和高级耐材的应用中,CaO在棕刚玉块中含量上限为≤0.15%。在要求较低的应用中,CaO含量的允许值可以为<0.25%,甚至≤0.3%。对棕刚玉颗粒,通常的需求为CaO含量<0.1%。
  应再次提请注意的是,β-氧化铝和玻璃熔渣相没有棕刚玉中α-氧化铝晶粒那样的韧性。由于其在破碎时易碎且易细化,故它们的粒度趋于集中在细粒范围。
  硫
  棕刚玉中的硫一般达不到引起问题的含量水平。硫的来源通常是用作还原剂的焦炭或煤在熔炼过程中带进来的。从环境及产品质量的观点来说,需要使用低硫含量的碳源。在熔炼过程中,高硫含量的碳源会造成炉子冒出难闻气味的烟。
  如果硫与其他金属的化合物在熔炼中氧化生成的硫化物在熔炼过程中继续存在。例如,相信硫会对铁有亲合力,在还原条件下会生成硫化铁。在氧化气氛中,温度升高时,棕刚玉中的硫化物是不稳定的。棕刚玉中的硫往往导致在高温氧化气氛中生产或使用的产品发泡和结构疏松。
  硫化铁在1180℃以上的氧化气氛中会氧化,而硫则变成SOx气体。硫的气化并逸出会引起气泡的产生,同时残存的氧化铁将造成基于陶瓷材料的棕刚玉的局部熔化。这些由于局部熔化形成的气泡和斑点可能使产品报废。
  用作还原剂的焦炭中硫的含量一般规定?lt;1%。煤中的硫含量的范围是1%~10%。在有些煤中,硫已经以黄铁矿(FeS2)的形式存在,由于棕刚玉的熔炼是在还原气氛中进行的,可以想象黄铁矿在熔炼过程中会继续存在。为了使硫污染尽可能减小,应使用低硫煤作还原剂。
  如果棕刚玉中硫的含量低于0.05%,则无妨碍。硫含量应使用总碳测定仪,用烧酌法进行分析。
  碳和碳化物
  在棕刚玉生产中有二种形式的碳要加以考虑。活性碳和夹杂碳。活性碳是铝矾土还原为棕刚玉使用的碳源。夹杂炭是未经氧化的大颗粒,例如石墨电极、炉衬,以及熔液接包衬(炉子为倾倒炉时)。
  活性碳
  用来还原铝矾土的碳源的添加量要通过计算以使棕刚玉有理想的化学组分。添加量是这样计算的:在还原铝矾土需要的碳量的理论值基础上再加上碳的增加量——对于焦炭增加量10% 以内,对煤则最高增加25%。
  这一增量碳目的是补偿炉损。原料的不适当混合或不适当的炉前操作,可能会导致铝矾土的过还原或欠还原,欠还原会导致高二氧化硅和高二氧化钛,过还原会造成氧化钛还原到较低的状态,氧化铝还原成碳化铝(Al4C3)。
  根据棕刚玉的化学成分技术条件应避免在过还原或欠还原条件下生产棕刚玉。虽然把超出技术条件的材料与好的材料混合后也能够满足化学成分的技术条件,但不能为特殊的最终用途所接受。
  在熔炼过程中过还原可能造成碳化铝的生成,它在氧化气氛中转化成氧化铝和CO2。在高温度条件下,碳化铝会分解成氢氧化铝和沼气(甲烷)。
  夹杂碳
  如果电极崩裂了,一大块落入熔液,可能不会在还原过程消耗完。原封不动的电极的碎块可能随熔液倒入接包中。炉子的碳衬或更经常地来自熔液接包衬上的碳基耐火材料也可能夹杂进结晶块里或者表面上。
  在破碎过程中,这种碳会散布开来形成游离碳。下面的简单试验可以确定游离碳的存在:取一些怀疑有游离碳的样品,放入烧杯,用水盖住。将棕刚玉搅动几秒钟,让其沉降。如果其中有游离碳的话,它将浮在水面上。
  铁
  棕刚玉中的铁用化学分析方法检定,并报告Fe2O3的指标。在棕刚玉中,铁以某种氧化物或金属状态存在,且既可是磁性的,亦可是非磁性的。
  磁性铁
  磁性铁主要以硅铁(FeSi)或黑铁二种形式存在于棕刚玉中,硅铁是铁和二氧化硅从铝矾土中被还原出来时的副产品。如果铝矾土中铁含量低,而二氧化硅的含量高,炉料中要添加铁,以保证硅铁中的硅含量低于15%,由于铁的含量为85%,则FeSi在室温下为磁性的,并且可以用磁选机分离出来。
  FeSi的磁性大小取决于温度,随温度升高而减小。如果一块结晶块破碎后通过磁选机,此时它如果还是热的话,则FeSi的磁性会降低,就不能被去除。黑铁或金属铁是破碎机和处理设备磨损带进的铁,容易用磁选机去除。
  非磁性铁
  非磁性铁主要以FeSi或非磁性磨损铁二种形式存在。如果FeSi中硅的比例>15%,则FeSi就是弱磁性或非磁性的。
  非磁性磨损铁与黑铁有相同的来源,只是这来源是非磁性的,破碎机零件运输带及筛网时常有非磁性的钢,最常见的有锰钢、不锈钢等。这些钢的细粒,以及弱磁或非磁的硅铁可以用 高强磁选机去除,然而,使用高强磁选机会导致相当数量可接受的材料被去除。棕刚玉中铁的检验磨料级的棕刚玉料中Fe2O3的典型技术条件为≤1.0%,耐火材料级的料中为≤1.5%,铁含量用标准的化学分析方法检定。除化学分析之外,还推荐考虑对金属铁的补充检验。
  黑铁和磁性铁的检验方法是将小颗粒的称过的棕刚玉样品从小磁铁下面通过并称量磁铁吸上的材料的重量。这个检验给出了样品中存在的金属铁的定量值。如果其含量值低于化学分析报告的铁的总含量,则需要做进一步的检验。
  进一步酸洗检验棕刚玉中的铁是需要的。在这个检验中,称取一定量的棕刚玉样品和盐酸溶液,放入烧杯放置一定时间。用某种分析铁的专用的分析方法,定量地采集溶液进行分析并确定溶解的铁的量。用这种方法确定的铁的重量百分比就是以金属铁形式存在的铁的量,余下的则是以氧化物形式存在的。
  结语
  世界各地生产的棕刚玉大部分是具有高质量,并能满足大多数客户的需求的。如果棕刚玉的最终用途对其质量有特殊的要求,供应商和客户有义务充分地协商所有的要求。供应商和客户的合作已从区域性的扩大到全球性的,并且在本次扩大中,合作双方都必须努力相互了解,即了解客户的需求和供应商的能力。
 

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